气相生长纳米炭纤维的研究进展

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1　气相生长纳米炭纤维概述

　　炭纤维是一种主要以sp2杂化形成的一维结构炭材料。根据其合成方式和直径不同可分为：有机前躯体炭纤维（PAN基、粘胶丝基、沥青基炭纤维）、气相生长炭纤维(Vapor-grown carbon fiber 简称 VGCF)、气相生长纳米炭纤维(Vapor-grown carbon nanofiber 简称VGCNF)、炭纳米管（carbon nanotube 简称CNT），如图1所示。自从1991年Iijima ［1］　发现纳米炭管以来，由于其特殊的物理性能和力学性能而引起家们的广泛兴趣，同时也促进了气相生长炭纤维在纳米尺度上即气相生长纳米炭纤维的。





　　气相生长纳米炭纤维一般以过渡族金属Fe、Co、Ni 及其合金为催化剂，以低碳烃化合物为碳源，氢气为载气，在873 K～1 473 K下生成的一种纳米尺度炭纤维。它与一般气相生长炭纤维(VGCF)所不同的是，纳米炭纤维除了具有普通VGCF的特性如低密度、高比模量、高比强度、高导电等性能外，还具有缺陷数量非常少、比表面积大、导电性能好、结构致密等优点，可望用于催化剂和催化剂载体、锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极、高效吸附剂、分离剂、结构增强材料等。Tibbetts［2］在研究了VGCF的物理特性以后，发现小直径气相生长炭纤维的强度比大直径的强度要大。
　　Endo［3］用透射电镜观察到气相生长法热解生成的炭纳米管和电弧法生成的炭纳米管的结构完全相同。所有这些，都使气相生长纳米炭纤维的研制工作进入了一个新阶段。
　　另外，从图1的直径分布来看，纳米炭纤维处于普通气相生长炭纤维和纳米炭管之间，这决定了纳米炭纤维的结构和性能处于普通炭纤维和纳米炭管的过渡状态，因而，研究普通炭纤维、纳米炭纤维、纳米炭管的结构和性能的差异将具有重要的意义。

2　气相生长纳米炭纤维的制备与因素

　　 刘华的实验结果表明VGCF的强度随着直径的减小而急剧增大［4］。Tibbetts［2］在研究VGCF的物理特性时，也预测小直径的VGCF要比大直径的VGCF强度要大得多。由于VGCF的直径主要是由催化剂颗粒的大小来决定的［5］，因此大批量生产VGCNF的关键是催化剂颗粒的细化。
　　，VGCNF的制备主要有三种方法：基体法［6，7］、喷淋法或者流动催化剂法［8］和改进的流动催化剂法［9］。所谓的基体法是将石墨或陶瓷作基体，施以纳米级催化剂颗粒做“种籽”， 高温下通入碳氢气体化合物，在催化剂的作用下碳氢气体分解并在催化剂颗粒的一侧析出纳米级纤维状炭。例如，Rodriguez［10］在基体上喷洒超细催化剂粉末，即用所谓的基体法高温降解碳氢化合物气体制备出50 nm～80 nm的VGCNF。这种基体催化剂方法可以制备出高质量的VGCNF。但是，超细催化剂颗粒的制备非常困难，在基体上喷洒不均匀，而且纳米炭纤维只在有催化剂的基体上生长，因而产量不高，不可能化生产。Tibbetts［8］用喷淋法或者流动催化剂法在一个垂直的炉子里成功地制备出了50 nm～100 nm的VGCNF。虽然这种方法提供了大量制备VGCNF的可能性，但是由于催化剂与碳氢气体化合物的比例难以优化，喷洒过程中铁颗粒分布不均匀，且喷洒的催化剂颗粒很难以纳米级形式存在，因此在制备纤维的过程中纳米级纤维所占比例少，而且总是伴有大量的炭黑生成。
　　为了解决以上两种方法的不足，充分利用基体法和喷淋法各自的优点，本研究小组用改进的气相流动催化剂法，在水平反应炉里，生长出10 nm～100 nm的VGCNF［9］。改进的流动催化剂法的主要特征是，催化剂并不是附着在基体上，也不象制备VGCNF所用的喷淋法或者流动催化剂法，将催化剂前驱体溶解在碳源溶液中，而是以气体形式同碳氢气体一起引入反应室，经过不同温区完成催化剂和碳氢气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，因此分解的碳原子在催化剂上将会以纳米级形式析出纤维状炭。由于从有机化合物分解出的催化剂颗粒可以分布在三维空间内，因此其单位时间内产量可以很大，可连续生产，有利于工业化生产。

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　　气相生长炭纤维的因素很多，也较充分，如氢气的纯度、碳氢气体化合物的分压、氢气和碳氢气体化合物的比例、反应温度、催化剂（颗粒大小、形状、结晶构造）的选取、气体的流量、微量元素的添加（如S）等都会影响到VGCF的生长。由于VGCNF和VGCF一样也是双层结构，即由两种不同结构的炭组成，内部是结晶程度比较好、具有理想石墨结构、中间空心的初期纤维；外层是结晶程度比较差、具有乱层结构的热解炭层［9］。因此，影响气相生长炭纤维的因素，也将影响着VGCNF的生长。
　　(1) 氢气除了作载气外，还用以将Fe、Co、Ni等的金属化合物还原成为起催化作用的Fe、Co、Ni等单质。另外，还具有下列作用：(a)H2在金属表面上的化学吸附可以阻止石墨炭层的凝聚反应；(b)H2在金属表面上的化学吸附也可以弱化金属与金属间的结合力，使金属颗粒的大小适合于生长炭纤维［10］；(c)H2的存在也可以使催化剂颗粒重构，以形成可以大量吸附碳氢化合物的表面［11］。
　　(2) 其它元素如硫的加入对VGCF的生长也产生很大影响，Kim［12］在研究硫的吸附与碳在Co做催化剂析出时的相关作用时发现：少量的硫可以促进金属表面的重构，防止催化剂失活。硫量过大，则会生成过多的硫化物，抑制催化剂的催化活性。另外，少量的硫也可以促进催化剂颗粒分裂，这对于生长高质量的纳米级VGCF具有非常重要的作用。
　　(3) 为了高效率生长VGCNF，催化剂一直是研究的热点。Baker发现在铁磁性金属中添加第二种金属可以改变炭纤维的生长特性，产生非常高的有序结构［13］，生长多种形态的炭纤维。而且可以减少催化剂颗粒直径，VGCF的产量和生长速率也有所提高［14］。人们也发现往过渡族金属(Fe、 Co、 Ni) 中引入第二种金属同样也能影响VGCNF的形貌和特性［6, 7］.Chambers 等 在研究往Co里加入Cu对VGCNF的结构和性能的影响后, 发现所制备的VGCNF具有非常高的结晶性［7］。
　　另外, Rodriguez ［6］　用纯铁作催化剂制备出石墨片层平行于纤维轴向的ribbon 型的纳米炭纤维; 用Fe-Cu (7:3)作催化剂制备出石墨片层与纤维轴向呈一定角度的 herringbone 型的纳米炭纤维; 用硅基铁作催化剂制备出石墨片层垂直于纤维轴向的纳米炭纤维。所有这些现象都说明了催化剂颗粒的特性影响着纳米炭纤维的生长。
　　总之，氢气的分压、催化剂的选取、碳氢化合物的流量、微量元素的加入都会影响炭纤维的生长，对于VGCNF的制备，所有这些因素都必须加以考虑。

3　气相生长纳米炭纤维的生长机理

　　一般认为，VGCNF与VGCF一样是由两种不同结构的炭组成的，内层是结晶比较好的石墨片层结构（即纳米炭管），外层是一层很薄的热解炭，中间是中空管。这些结构特性决定了VGCNF两个不同的生长历程。即先是在催化剂表面气相生长纳米纤维，然后是在其上面热解炭沉积过程。其中，在催化剂表面气相生长纳米炭纤维可以分为以下几个过程：
　　(1) 碳氢气体化合物在催化剂表面的吸附；
　　(2) 吸附的碳氢化合物催化热解并析出碳；
　　(3) 碳在催化剂颗粒中的扩散；
　　(4) 碳在催化剂颗粒另一侧的析出，纤维生长；
　　(5) 催化剂颗粒失活，纤维停止生长。
　　，世界各国的家对VGCNF的生长机理还没有一个统一的认识，在许多方面还有争议。
　　例如：碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力；真正起催化作用的是金属单质还是金属碳化物至今也是一个争论的焦点。
　　Oberlin ［5］　用Fe-苯-H2体系生成了VGCF，并对催化剂颗粒的衍射进行，发现有渗碳体Fe3C的存在。Audier［15］用选区电子衍射技术也发现了Fe5C2和Fe3C的存在。Baker［16］在研究了各种Fe的氧化物和碳化物的反应活性之后不同意渗碳体有催化活性的观点。当用很高浓度的渗碳体做催化剂时，没有发现炭纤维生长。

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　　Yang在H2对碳降解的作用时发现，Fe3C表面对苯的热解无活性，通H2后恢复了金属性，则生长炭纤维的活性也恢复了。尽管金属碳化物有催化活性的说法与实验结果不符合，但碳化物的表面作用不可忽视。
　　另外，碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力也是一个争论的焦点。最初，Baker ［16］　假定碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力的。碳氢气体化合物在催化剂颗粒一侧放热分解，而在另一侧吸热析出。这样，就在催化剂颗粒中存在一个温度差，从碳氢气体化合物分解出的碳原子在这种温度梯度的作用下从催化剂颗粒的另一侧析出，生长炭纤维。
　　而Holstein ［18］　则认为碳在催化剂颗粒中的扩散是等温扩散，是靠浓度梯度为推动力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也认为碳在催化剂颗粒中的扩散是靠浓度梯度为推动力的。Holstein和Boudart［20］通过得出当金属催化剂表面发生放热反应的时候，在气体/金属界面和金属/纤维界面所产生的温度差小于0.1K可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也发现在催化剂颗粒表面发生吸热反应的纤维生长。因此，他们认为碳在催化剂颗粒的扩散是靠浓度梯度为推动力而不是靠温度梯度为推动力的。不论靠什么作推动力，炭纤维的生长速度主要由碳原子在催化剂颗粒中的扩散速率决定，则是不容置疑的［18］。当催化剂表面被热解碳完全覆盖而失去催化活性时，纤维就停止生长。
　　对于碳氢气体化合物催化热解析出碳和催化剂失活的，许多家研究了金属与气体的界面反应。碳作为碳氢气体热解的最终产物有三种聚集状态：颗粒、片状及纤维状。随着反应条件不同，三种形态所占的比例将有所变化。当碳氢气体分子与催化剂颗粒相撞时，碳－氢、碳－碳键被削弱，再与气氛中的氢作用，各原子将重新组合，有人认为这时将产生一种活性很高的过渡态碳原子［22］,它继续变化的方向有以下几个：
　　(1) 再与吸附在铁表面的氢和碳氢化合物结合;
　　(2) 与同类碳原子相连形成表面包覆碳;
　　(3) 进行催化剂体内扩散;
　　(4) 析出、连续长出炭纤维;
　　其中(2)与催化剂失活有关。
　　尽管上述生长过程，为典型的晶须状纤维提供了一个合理的解释，但对于分叉状、多方向状、螺旋状VGCF却不能自圆其说。对于VGCF的分叉现象，可能是由于碳以固态形式从催化剂中析出，这会对催化剂颗粒产生排挤力，这种排挤作用可能会使催化剂颗粒分裂为两个或更多的小颗粒，这些小颗粒对纤维的生长仍然起着催化作用，结果导致了VGCF的分叉。
　　对于双向状、多方向状、螺旋状VGCF的生长机理，人们还没有统一和明确的认识。也仅仅是一些推测，认为氢气和第二种金属的加入，会使催化剂颗粒重构，形成适于生长VGCF的多个晶面［15］，然后是碳原子在颗粒中的扩散，在晶面上析出，生长VGCF。气相生长炭纤维尽管有大约二十年的研究和，但由于其生长过程的复杂性，人们对其生长机理的认识还远未完成，随着实验技术的发展，认识将更加深入。

4　气相生长纳米炭纤维的性能及前景

　　作为一维结构的VGCNF具有许多优越的性能，因此它的潜在应用十分广阔。
　　由于VGCNF的缺陷数量很少、结构致密，所以VGCNF具有高强度、高比模量的力学性能，其强度比普通 VGCF 大。并且VGCNF具有直径小、长径比大的特点，因此可以用于高级复合材料的增强体，也可以用于航空、航天、环境、工民建材料及日常生活用品及其它高领域。
　　VGCNF表面具有分子级细孔，内部也具有细孔，比表面积大，气体可以在VGCNF中凝聚，因此可以吸附大量气体，是极具潜力的储氢材料，也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载体。
　　另外，纳米炭纤维还具有较高的导电性，可望用于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极等。

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　　直径为10 nm～20 nm的炭纤维在结构上和纳米管的结构相似，使气相生长法代替电弧法制备高纯度的纳米炭管成为可能。总之，高质量的纳米级VGCF的大量制备、充分利用其特性，开发新的领域，将是人们为之努力的方向。

5　改进流动催化剂法制备的VGCNF

　　很久以前，人们就发现碳氢气体化合物通过过渡族金属表面催化降解可以析出微米级炭纤维，但直到九十年代才发现此种技术也可用来制备纳米炭纤维和纳米炭管。
　　本小组根据纤维直径大小主要由催化剂颗粒大小决定的这一事实，我们用易挥发的过渡族金属有机化合物析出的Fe 、Co、 Ni原子可以凝聚成纳米级催化剂颗粒的特点，采用改进的流动催化剂法制备出纯净的纳米炭纤维。如以苯为碳源，以二茂铁为催化剂前驱体，以氢气为载气，在1373 K～1473 K下成功地制备出直径在5 nm～500 nm内可控的纳米炭纤维。并且经过一系列的实验研究，发现了一种VGCNF的生长促进剂-含硫化合物，它一方面可以有效地阻止无定形碳、炭黑等杂质的生成，另一方面可以大大增加VGCNF的产量和收率。实验装置如图2。得到的VGCNF外观上有两种形式。一种为薄膜状“织物”，非常薄；一种为块状，有弹性，得到的产物如图3(a), 3(b)所示。






　　实际上这些束状纤维是由许多单壁或者多壁纳米炭管组成的［23］。图 5(a) 和5(b)是块状产物的SEM和TEM形貌。从SEM图中可以看出块状产物也非常纯净。纤维直径分布比较均一，而且大部分纤维可以观察到中空管的存在，纤维的表面也非常光滑。





　　用改进的流动催化剂法制备VGCNF不仅设备简单，而且能半连续或连续生产，制备的VGCNF具有直径分布比较均匀、产品纯度高等优点，正在深入研究该的放大技术。

6　小结

　　VGCNF是一种十分独特的纳米炭材料，具有许多与众不同的特性，如非常小的尺寸、独特的电学性能、特别优良的力学性能及吸附与催化特性。VGCNF具有十分广阔的应用前景，对其进行广泛而深入的基础和应用研究，具有十分重要的意义。



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